偏光顯微鏡法觀察聚合物球晶結(jié)構(gòu)
晶體和無(wú)定形體是聚合物聚集態(tài)的兩種基本形式，很多聚合物都能結(jié)晶。聚合物在不同條件下形成不同的結(jié)晶，比如單晶、球晶、纖維晶等等，聚合物從熔融狀態(tài)冷卻時(shí)主要生成球晶。球晶是聚合物中zui常見(jiàn)的結(jié)晶形態(tài)，大部分由聚合物熔體和濃溶液生成的結(jié)晶形態(tài)都是球晶。結(jié)晶聚合物材料的實(shí)際使用性能（如光學(xué)透明性、沖擊強(qiáng)度等）與材料內(nèi)部的結(jié)晶形態(tài)、晶粒大小及完善程度有著密切的，如較小的球晶可以提高沖擊強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率。例如球晶尺寸對(duì)于聚合物材料的透明度影響更為顯著，由于聚合物晶區(qū)的折光指數(shù)大于非晶區(qū)，因此球晶的存在將產(chǎn)生光的散射而使透明度下降，球晶越小則透明度越高，當(dāng)球晶尺寸小到與光的波長(zhǎng)相當(dāng)時(shí)可以得到透明的材料。因此，對(duì)于聚合物球晶的形態(tài)與尺寸等的研究具有重要的理論和實(shí)際意義。
球晶是以晶核為中心對(duì)稱向外生長(zhǎng)而成的。在生長(zhǎng)過(guò)程中不遇到阻礙時(shí)形成球形晶體；如在生長(zhǎng)過(guò)程中球晶之間因不斷生長(zhǎng)而相碰則在相遇處形成界面而成為多面體，在二度空間下觀察為多邊體結(jié)構(gòu)。由分子鏈構(gòu)成晶胞，晶胞的堆積構(gòu)成晶片，晶片迭合構(gòu)成微纖束，微纖束沿半徑方向增長(zhǎng)構(gòu)成球晶。晶片間存在著結(jié)晶缺陷，微纖束之間存在著無(wú)定形夾雜物。球晶的大小取決于聚合物的分子結(jié)構(gòu)及結(jié)晶條件，因此隨著聚合物種類和結(jié)晶條件的不同，球晶尺寸差別很大，直徑可以從微米級(jí)到毫米級(jí)，甚至可以大到厘米。球晶尺寸主要受冷卻速度、結(jié)晶溫度及成核劑等因素影響。球晶具有光學(xué)各向異性，對(duì)光線有折射作用，因此能夠用偏光顯微鏡進(jìn)行觀察，該法zui為直觀，且制樣方便、儀器簡(jiǎn)單。聚合物球晶在偏光顯微鏡的正交偏振片之間呈現(xiàn)出特有的黑十字消光圖象。有些聚合物生成球晶時(shí)，晶片沿半徑增長(zhǎng)時(shí)可以進(jìn)行螺旋性扭曲，因此還能在偏光顯微鏡下看到同心圓消光圖象。對(duì)于更小的球晶則可用電子顯微鏡進(jìn)行觀察或采用激光小角散射法等進(jìn)行研究。
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮鸵?br/>了解偏光顯微鏡的原理、結(jié)構(gòu)及使用方法。
了解雙折射體在偏光場(chǎng)中的光學(xué)效應(yīng)及球晶黑十字消光圖案的形成原理。
觀察聚丙烯熔體與濃溶液結(jié)晶生成的球晶形態(tài)，測(cè)定溶液結(jié)晶的球晶尺寸，判斷球晶的正負(fù)性。
二、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和原理
球晶
結(jié)晶與性能
結(jié)晶聚合物材料的性能（如光學(xué)性能、沖擊強(qiáng)度等）與球晶的結(jié)晶形態(tài)、尺寸及完善程度有密切的關(guān)系。較小的球晶可以提高沖擊強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率。一般球晶的存在將產(chǎn)生光的散射而使透明度下降，球晶越小則透明度越高，直至其尺寸與光的波長(zhǎng)相當(dāng)則得到完全透明的材料。
球晶的形成
球晶是聚合物中zui常見(jiàn)的結(jié)晶形態(tài)，大部分由聚合物熔體和濃溶液生成的結(jié)晶形態(tài)都是球晶。球晶是以核為中心對(duì)稱向外生長(zhǎng)而成的。在生長(zhǎng)過(guò)程中不遇到阻礙時(shí)可形成球形晶體；如在生長(zhǎng)過(guò)程中球晶之間相碰則在相遇處形成界面而成為多面體（二維空間觀察為多邊形）。
影響球晶尺寸的因素
冷卻速度、結(jié)晶溫度、成核劑等因素。
偏光顯微鏡原理
偏振光和雙折射
表1偏振光和雙折射的相關(guān)概念
 

光率體
表2 光率體的相關(guān)概念

圖1  光率體與光軸（nx＜ny＜nz）圖2  正的單軸光率體及光的振動(dòng)方向
雙折射體的光學(xué)效應(yīng)
線性偏振光對(duì)雙折射的透射
入射線性偏振光PA與光軸成一定角度，于是入射光波分解為平行于光軸振動(dòng)的異常波和與之垂直的正常波兩個(gè)偏振光，分別以折射率ne，no傳播。設(shè)平板的厚度為d，則正常波與異常波在板中的光程分別為nod和ned，光線穿過(guò)平板時(shí)兩波的光程差為Δ=(ne- no) d，變換成相位差為
兩個(gè)偏振光合成為具有δ相位差，振動(dòng)方向互相垂直的光線。
平行光束的偏光干涉
在光路中放置兩個(gè)互相垂直的偏振片P（起偏鏡）和A（檢偏鏡），在兩者之間放置一片雙折射平板M，其光軸和偏振光片的偏振方向成45°，則由于偏光干涉作用，有光線通過(guò)檢偏鏡A，透射光強(qiáng)為                          （2）
其中I0為起始透過(guò)光強(qiáng)。
偏光觀察的意義：求得光程差Δ，然后——①由Δ和M的厚度即可以求得雙折射率；②已知雙折射率而求得平板的厚度。
光程差的測(cè)量：直接法——在白色照明光下進(jìn)行偏光干涉，由式（2）可知，對(duì)于給定的Δ，不同波長(zhǎng)的光有不同的透過(guò)強(qiáng)度。例如當(dāng)Δ=540nm時(shí)，根據(jù)上式此時(shí)波長(zhǎng)為540nm黃綠色的光都過(guò)為零 ，視野呈紫紅色；相反可以通過(guò)透過(guò)光的顏色確定光程差，光程差在500～600nm附近變化時(shí)顏色變化zui為顯著，540nmzui為敏感，稱為敏銳色，可以認(rèn)為是顯微觀察中的標(biāo)準(zhǔn)波長(zhǎng)。
球晶的光學(xué)效應(yīng)
黑十字消光
球晶在偏光顯微鏡下可以看到黑十字消光圖案。
球晶是由放射形的微纖束組成，這些微纖束為片晶，具有折疊鏈結(jié)構(gòu)，其晶軸成螺旋取向。高聚物球晶在偏光顯微鏡下可以看到黑十字消光圖案(Maltese Cross)。在正交偏光顯微鏡下觀察，非晶體聚合物因?yàn)槠涓飨蛲?，沒(méi)有發(fā)生雙折射現(xiàn)象，光線被正交的偏振鏡阻礙，視場(chǎng)黑暗。球晶會(huì)呈現(xiàn)出特有的黑十字消光現(xiàn)象，黑十字的兩臂分別平行于兩偏振軸的方向。而除了偏振片的振動(dòng)方向外，其余部分就出現(xiàn)了因折射而產(chǎn)生的光亮。黑十字消光圖象是高聚物球晶的雙折射性質(zhì)和對(duì)稱性的反映。一束自然光通過(guò)起偏器后，變成平面偏振光，其振動(dòng)方向都在單一方向上。一束偏振光通過(guò)高分子球晶時(shí)，發(fā)生雙折射，分成兩束電矢量相互垂直的偏振光，它們的電矢量分別平行和垂直于球晶的半徑方向，由于這兩個(gè)方向上折射率不同，這兩束光通過(guò)樣品的速度是不等的，必然要產(chǎn)生一定的相位差而發(fā)生干涉現(xiàn)象，結(jié)果使通過(guò)球晶的一部分區(qū)域的光可以通過(guò)與起偏器處在正交位置的檢偏器。而另一部分區(qū)域不能，zui后分別形成球晶照片上的亮暗區(qū)域。
黑十字消光原理：如圖3所示，pp為通過(guò)其偏鏡后的光線的偏振方向，aa為檢偏鏡的偏振方向。在球晶中，b軸為半徑方向，c軸為光軸，當(dāng)c軸與光波方向傳播方向一致時(shí)，光率體切面為一個(gè)圓，當(dāng)c軸與光率體切面相交時(shí)為一橢圓。在正交偏光片之間，光線通過(guò)檢偏鏡后只存在pp方向上的偏振光，當(dāng)這一偏振光進(jìn)入球晶后，由于在pp和aa方向上的晶體光率體切面的兩個(gè)軸分別平行于pp和aa方向，光線通過(guò)球晶后不改變振動(dòng)方向，因此通過(guò)球晶后不改變振動(dòng)方向，因此不能通過(guò)檢偏鏡，呈黑暗。而介于pp和aa之間的區(qū)域由于光率體切面的兩個(gè)軸與pp和aa方向斜交，pp振動(dòng)方向的光進(jìn)入球晶后由于光振動(dòng)在aa方向上的分量，因此這四個(gè)區(qū)域變得明亮，聚乙烯球晶在偏光顯微鏡下還呈現(xiàn)一系列的同心消光圓環(huán)，這是由于在聚乙烯球晶中晶片是螺旋形的．即a軸與c軸在與b軸垂直的方向上轉(zhuǎn)動(dòng)，而c軸又是光軸，即使在四個(gè)明亮區(qū)域中的光率體切面也周期性地呈現(xiàn)圓形而造成消光。
圖3 正交偏光場(chǎng)中球晶的偏光干涉
球晶的正負(fù)
我們用半徑方向上的折光指數(shù)nr和垂直于半徑方向（切線方向）的折光指數(shù)ni來(lái)描述球晶的正負(fù)性，如果nr>ni,則此球晶為正球晶，反之則稱為負(fù)球晶。nr和ni是由微晶的三個(gè)方向（a，b，c）上的折光指數(shù)na，nb，nc決定的。
正負(fù)球晶的判斷：在正交偏振鏡間插入一塊補(bǔ)色器就可以從圖像中觀察到的干涉色來(lái)判斷球晶的正負(fù)性。補(bǔ)色器是具有固定光程差的雙折射平板。補(bǔ)色器是與正交偏振鏡的偏振方向成45°插入的，當(dāng)球晶為正時(shí)，Ⅰ，Ⅲ象限中光率體切面的長(zhǎng)軸與補(bǔ)色器中的光率體橢圓切面的長(zhǎng)軸一致，光程差增加，干涉色為藍(lán)色；而Ⅱ，Ⅳ象限中的球晶光率體橢圓切面的長(zhǎng)軸與補(bǔ)色器中的長(zhǎng)軸不一致是，光程差減小，干涉色為黃色。如為負(fù)球晶則正好相反。
三、主要儀器設(shè)備
儀器
偏光顯微鏡（配有顯微攝影儀，并與計(jì)算機(jī)相聯(lián)接）。
圖4實(shí)驗(yàn)用偏光顯微鏡實(shí)物圖
試樣
①全同聚丙烯熔體結(jié)晶試樣（慢冷）；
②全同聚丙烯濃溶液結(jié)晶得到的球晶懸浮液（慢冷，溶劑為十氫萘）；
③全同聚丙烯濃溶液結(jié)晶得到的球晶懸浮液（自然冷，溶劑為十氫萘）。
四、操作方法和實(shí)驗(yàn)步驟
球晶的制備
1) 熔體結(jié)晶   將加熱臺(tái)的溫度調(diào)整到230℃左右，在加熱臺(tái)上放上載玻片，并將一小顆聚丙烯試樣放在載玻片上，蓋上蓋玻片，熔融后用鑷子小心地壓成薄膜狀。做兩塊同樣的試樣，做好后保溫片刻，將其中的一片取出放在石棉板上以較快的速度冷卻，另一片放在已升溫至230℃左右的烘箱內(nèi)并關(guān)掉加熱電源，以較慢的速度冷卻待用。
2) 濃溶液結(jié)晶   取聚丙烯數(shù)顆置于標(biāo)記好的三只25ml磨口三角燒瓶中，加入適量的十氫萘并加熱溶解，然后分別置于冷水中、空氣中及已加熱到150℃的烘箱中(放入后關(guān)掉電源自然冷卻)以顯著不同的冷卻速率合三只樣品分別冷卻結(jié)晶，后者由于冷卻速度很慢，可預(yù)先制樣。根據(jù)實(shí)驗(yàn)時(shí)間的安排，樣品制備可由老師預(yù)先完成。
偏光顯微觀察
在顯微鏡上裝上物鏡和目鏡，打開(kāi)照明電源，推入檢偏鏡，調(diào)整起偏鏡角度至正交位置。
在試板孔插入1λ石膏試板，觀察干涉色。
取少量溶液結(jié)晶生成的球晶懸浮液（慢冷）滴于載玻片上，并蓋上蓋玻片。
將試樣置于載物臺(tái)中心，調(diào)焦至圖像清晰。
取少量溶液結(jié)晶生成的懸浮液（自然冷）制樣觀察。
熔體結(jié)晶的樣品進(jìn)行同樣觀察。
球晶直徑的測(cè)量
用物鏡測(cè)微尺對(duì)目鏡測(cè)微尺進(jìn)行校正。將物鏡測(cè)微尺放在載物臺(tái)上，采用與觀察試樣時(shí)相同的物鏡與目鏡進(jìn)行調(diào)焦觀察，并將物鏡測(cè)微尺與目鏡測(cè)微尺在視野中調(diào)至平行或重疊，如測(cè)得目鏡測(cè)微尺的N格與物鏡測(cè)微尺的X格重合，則目鏡測(cè)微尺上每格代表的真正長(zhǎng)度D為：
D = 0.01X / N (mm)                  （3）
移動(dòng)視野，選擇球晶形狀較規(guī)則，數(shù)量較多的區(qū)域進(jìn)行測(cè)量，然后尋找另一個(gè)視野，重復(fù)測(cè)量。
球晶正負(fù)性的確定
對(duì)溶液結(jié)晶樣品調(diào)好黑十字圖像后再插入敏銳色補(bǔ)色器（1λ石膏試板），確定球晶的正負(fù)。
顯微攝影
使用軟件對(duì)樣品進(jìn)行顯微攝影。
注意事項(xiàng)
調(diào)焦時(shí)，應(yīng)先使物鏡接近樣片，僅留一窄縫（不要碰到），然后一邊從目鏡中觀察一邊調(diào)焦（調(diào)節(jié)方向務(wù)必使物鏡離開(kāi)樣片）至清晰。
五、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄和處理
球晶直徑的測(cè)量數(shù)據(jù)
表3目鏡測(cè)微尺校正

其中，目鏡測(cè)微尺每格代表的真正長(zhǎng)度D根據(jù)式（3）計(jì)算。
表4it-PP溶液結(jié)晶（慢冷）的球晶尺寸（物鏡放大倍數(shù)10X下觀察）

其中，球晶直徑d根據(jù)d=N·D計(jì)算。
表5it-PP溶液結(jié)晶（自然冷）的球晶尺寸（物鏡放大倍數(shù)10X下觀察）

其中，球晶直徑d根據(jù)d=N·D計(jì)算。
偏光顯微圖像
為不同結(jié)晶條件下的it-PP試樣照片（物鏡10X，攝影目鏡10X）。  
不同結(jié)晶條件下的it-PP試樣照片（物鏡10X，攝影目鏡10X）
a) 溶液結(jié)晶（慢冷），b) 溶液結(jié)晶（自然冷），c) 溶液結(jié)晶，d) 球晶正負(fù)的判斷
球晶正負(fù)性的確定
如圖5 d) 所示，當(dāng)插入敏銳色補(bǔ)色器后，球晶的I、III象限為黃色，II、IV象限為藍(lán)色，證明it-PP由溶液結(jié)晶得到的球晶為負(fù)球晶。
六、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析
對(duì)所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和圖像進(jìn)行分析，討論冷卻速度對(duì)球晶尺寸、球晶的形成機(jī)理和球晶的形狀、正負(fù)性的影響。
七、討論、心得
在溶液結(jié)晶樣品的制樣過(guò)程中，取樣量不宜過(guò)多，半滴即可，因?yàn)槭畾漭翆?duì)皮膚粘膜有刺激性，并且對(duì)人體有麻醉作用。而且量過(guò)多也容易造成球晶堆疊而影響觀察。
測(cè)量球晶直徑時(shí)，應(yīng)在不同的視野下，選取尺寸具有代表性的球晶進(jìn)行測(cè)量。
偏光顯微鏡的載物臺(tái)與相差顯微鏡或普通光學(xué)顯微鏡不同，是可以沿旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動(dòng)的。因?yàn)樵谄怙@微鏡的光學(xué)系統(tǒng)中，載物臺(tái)的旋轉(zhuǎn)軸，物鏡中軸及目鏡中軸應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格在一條直線上。如果它們不在一條直線上，當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)載物臺(tái)時(shí)，視域中心的物像將離開(kāi)原來(lái)的位置，連同其它部分的物像繞另一中心旋轉(zhuǎn)。在這種情況下，不僅可能把視城內(nèi)的某些物像轉(zhuǎn)出視域之外，妨礙觀察，而且影響某些光學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定精度。特別是使用高倍物鏡時(shí)，根本無(wú)法觀察。因此，必須進(jìn)行校正，稱為“校正中心”。實(shí)驗(yàn)中由于對(duì)測(cè)量精度要求不高，主要目的是觀察球晶形態(tài)，所以沒(méi)有進(jìn)行校正。
八、思考題
在攝影的過(guò)程中有時(shí)候要在照相機(jī)鏡頭前加上一個(gè)偏光濾色鏡，你知道它的用途及原理嗎？
解釋球晶黑十字消光圖案的原因。
溶液結(jié)晶與熔體結(jié)晶形成的球晶的形態(tài)有何差異？造成這種差異的原因是什么？